Химическая энциклопедия

ВЫРОЖДЕНИЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УРОВНЕЙ , существование двух или более стационарных состояний квантовой системы (атома, молекулы) с одинаковыми значениями энергии. Система, полная энергия к-рой определяется заданием оператора Я (гамильтониана), может иметь т стационарных состояний, для к-рых ур-ние Шрёдингера [Шредингера] определяет соответствующие волновые ф-ции(i = 1, 2, ..., т)и одно значение энергии Е, одинаковое для всех т состояний. Энергетич. уровень с энергией Е при наз. вырожденным, число т разл. независимых волновых ф-ций - кратностью вырождения уровня. О состояниях с волновыми ф-циями говорят как о состояниях, вырожденных по энергии, или вырожденных состояниях. Если одному значению энергии отвечает одно состояние, т.е. m=1, уровень наз. невырожденным.

В.э.у. играет важную роль при вычислении макроскопич. характеристик в-ва методами статистич. термодинамики. В выражении для статистич. суммы (суммы по состояниям) газа, состоящего из одинаковых молекул, m-кратно вырожденному энергетич. уровню молекулы с энергией Е отвечает вклад mехр( — E/kT), где k - постоянная Больцмана, Т - абс. т-ра. Т. обр., в условиях термодинамич. равновесия заселенность энергетич. уровня определяется не только значением энергии системы, но и кратностью вырождения этого уровня.

Как правило, В.э.у. связано с определенными св-вами симметрии квантовой системы. Для таких систем, у к-рых все направления в пространстве равноправны (напр., для своб. частиц), В. э. у. обусловлено наличием состояний с разными направлениями импульса, но с одинаковыми значениями квадрата импульса. Система, симметричная относительно всевозможных поворотов в пространстве, напр. частица, движущаяся в сферически симметричном поле, имеет вырождение по энергии, вызванное существованием (2L + 1) состояний с разными значениями проекции момента импульса на заданную ось при фиксиров. значении квадрата полного момента импульса , где-постоянная Планка, L - квантовое число, равное 1, 2, 3, ... (при L = О вырождение не имеет места). Этим обусловлено, напр., В. э. у. электрона в атоме, отвечающих одному значению орбитального квантового числа, вырождение вращат. состояний молекулы (см. Вращательные спектры ). Если ядерная конфигурация молекулы имеет ось симметрии порядка выше 2-го, возможно вырождение и электронных состояний молекулы (см. Электронные спектры ).

Помимо В.э.у., явно связанного с определенными св-вами симметрии системы, возможно и т. наз. случайное вырождение, когда совпадение энергий для ряда состояний происходит без видимых причин. Важный пример случайного вырождения - совпадение энергий возбужденных колебат. состояний для разных степеней свободы молекулы (см. Колебательные спектры ).

При нек-рых воздействиях на систему В.э.у. может сниматься, т. е. ранее вырожденные состояния начинают различаться по энергии. Происходит расщепление уровней, что приводит к появлению ряда новых линий в спектре атома или молекулы. Вырождение снимается, по крайней мере частично, при любом воздействии, по-разному влияющем на вырожденные состояния. Обычно такие воздействия приводят к понижению симметрии системы (см. Симметрия молекул ). В.э.у. атома водорода частично снимается во внеш. электрич. поле. Подобное явление используют, в частности, для эксперим. определения дипольных моментов молекул. Расщепление уровней нередко происходит и во внеш. магн. поле (см. Зеемана эффект ).

Теоретич. анализ энергетич. состояний молекул проводят, как правило, с помощью упрощенных моделей, не учитывающих в полной мере всех взаимод. в системе ядер и электронов. При этом характерно появление В. э. у., к-рое, однако, снимается при переходе к моделям более высокого уровня. Так, при оценке первых потенциалов ионизации молекулы СН₄ по методу молекулярных орбиталей получают 4-кратное вырождение основного электронного состояния иона СН₄, к-рое отвечает удалению электрона с одной из четырех локализованных молекулярных орбиталей связи С—Н. Модели, более полно учитывающие электронную корреляцию (см. Конфигурационного взаимодействия метод ), предсказывают снятие 4-кратного вырождения и появление 3-кратно вырожденного и одного невырожденного уровня (при сохранении эквивалентности всех четырех С—Н связей). Соответственно для молекулы СН₄ должны наблюдаться хотя бы два различных, но близких по величине потенциала ионизации, что подтверждено экспериментально. Точно так же учет колебательно-вращат. взаимодействий снимает вырождение вращат. состояний молекул; снятие случайного вырождения колебат. состояний связывают с учетом ангармоничности потенциальных пов-стей; спин-орбитальное взаимод. частично снимает В.э.у. с различными значениями проекции спина на ось. Для квантовой химии очень важен эффект снятия вырождения электронных состояний молекулы при изменении ее ядерной конфигурации. Так, учет электронно-колебат. взаимодействия снимает упомянутое выше 3-кратное В. э. у. иона СН₄ и объясняет колебат. структуру фотоэлектронных спектров СН₄.

Вырождение электронных состояний молекул (пересечение пов-стей потенциальной энергии) наблюдается довольно редко. Существует правило, согласно к-рому такое вырождение возможно лишь для симметричных конфигураций ядер, если состояния относятся к разным типам симметрии (т. наз. правило непересечения). Однако если определенной конфигурации ядер молекулы все же соответствует вырождение ее электронных состояний, то вблизи этой конфигурации поведение системы существенно усложняется, напр. нарушается адиабатическое приближение , может наблюдаться предиссоциация. Изменение кратности вырождения электронных состояний молекулярных комплексов при изменении их строения качественно описывает кристаллического поля теория . По характеру В. э. у. можно судить о симметрии молекулы, величине колебательно-вращат. взаимодействия. Снятие В.э.у. молекулярной системы под действием разл. факторов лежит в основе мн. эксперим. методик исследования молекул (напр., мессбауэровской спектроскопии, ЭПР, ЯМР). В. И. Пупышев.