Химическая энциклопедия

ТИОУГОЛЬНЫЕ КИСЛОТЫ , серосодержащие аналоги угольной к-ты: монотиоуголъные SC(OH)₂, OC(SH)OH; ди-тиоугольные SC(SH)OH, OC(SH)₂; тритиоугольная SC(SH)₂; ортотиоугольные к-ты (НО)_nС(SН)_4-n (п = 0-3). В своб. виде известна только тритиоугольная к-та-жидкость красного цвета, т. пл. -26,9 °С,1,483; при 0°С быстро разлагается на H₂S и CS₂, при — 78 °С может храниться длит. время. Существуют устойчивые щелочные соли всех Т.к. Известны разл. производные Т.к.: моно-, диэфиры и амиды моно-тиоугольной к-ты (напр., тиомочевина , тиокарбаминовые кислоты и их производные); соли, эфиры (см. Ксантогена-ты) и амиды дитиоугольной к-ты (см. Дитиокарбамтовые кислоты); диэфиры тритиоугольной и тетраэфиры орто-тиоугольной к-т.

Эфиры Т.к. легко гидролизуются с элиминированием тиола; при щелочном гидролизе образуется тиокарбонат-анион, при кислом-сульфоксид углерода, напр.:

Аммонолиз и аминолиз эфиров Т.к. протекает по разл. направлениям в зависимости от природы как эфирного, так и аминного компонента, а также от условий р-ции, напр.:

Р-ция циклич. О,О-диэфиров монотиоугольной к-ты с триалкилфосфитом приводит к алкенам (Кори-Уинтера реакция):

Диарилтионкарбонаты подвергаются внутримол. перегруппировке в диарилтиолкарбонаты при 200-300 °С (перегруппировка Шёнберга [Шенберга]); аналогично происходит превращение О,S-диарилдитиокарбонатов:

Диэфиры тритиоугольной к-ты вступают в диеновый синтез, напр.:

При взаимод. дитиокарбонатов с трифенилфосфонийме-тилидом образуются илиды, стабилизированные тионной группой, напр.:

Щелочные соли О-эфиров монотиоугольной к-ты (соли Бендера) получают обработкой алкоголятов или гидросульфидов щелочных металлов соотв. COS или алкилхлорфор-миатами, аммониевые-из соответствующих производных дитиоугольной к-ты:

O,S-Диэфиры монотиоугольной к-ты образуются при действии на тиолы алкилхлорформиатов или при действии на спирты алкилхлортиоформиатов; при взаимод. О-эфиров S-галогентиоугольной к-ты с ароматич. углеводородами в присут. к-т Льюиса или с нек-рыми кетонами:

Эти эфиры образуются также при алкилировании солей Бендера.

При каталитич. карбонилировании меркаптоэтанола в присут. О₂ и катализатора (аморфный Se или комплекс Ni(CO)₃ · C₅H₅N) либо при обработке его СОСl₂ в присут. оснований образуются циклич. О,S-диэфиры:

Циклич. О,S-диэфир м.б. получен также при действии ClC(O)SCl на нафталин.

Р-ции тиофосгена или N, N-тиокарбонилдиимидазола со спиртами, либо О-алкилксантогенатов с алкоголятами приводят к О,О-диэфирам монотиоугольной к-ты, напр.:

Для получения О,S-диэфиров дитиоугольной к-ты используют взаимод. S-эфира хлордитиоугольной к-ты с гидрокси-содержащими соед., О-эфира хлортиоугольной к-ты с тио-лами в присут. солей Рb либо алкилирование ксантогенатов, напр.:

S,S-Диэфиры дитиоугольной к-ты образуются по р-ции тиолов с N, N-карбонилдиимидазолом или СОСl₂; взаимод. дитиолов с СОСl₂ или дитиокарбаматов с активир. арилгалогенидами, напр.:

Соли моноэфиров тритиоугольной к-ты получают по р-ции:

При алкилировании тритиокарбоната калия алкилгало-генидами либо при взаимод. тиолов с S-эфирами хлортиоугольной к-ты или CSCl₂ образуются диэфиры тритиоугольной к-ты:

Для получения циклич. эфиров 1,2-димеркаптоарены об-рабатывают CS₂ в присут. щелочей либо восстанавливают CS₂ натрием (калием) в смеси ДМФА-бензол с последующим алкилированием образующегося дианиона:

При взаимод. нитрилоксидов с О,О-диэфирами монотиоугольной к-ты образуются циклич. эфиры ортотиоугольной к-ты; при обработке 2,2-дихлор-1,3-бензодиоксола тиофено-лами-эфиры ортодитиоугольной к-ты; при р-ции иодида 2-метилтио-4,5,6,7-тетрагидро-1,3-бензодитиолия со спиртами-эфиры ортотритиоугольной к-ты, а при р-ции с тиола-ми-эфиры ортотетратиоугольной к-ты:

Эфиры ортотетратиоугольной к-ты м.б. получены действием тиолов на трис-(органилтио)карбениевые соли, обработкой бис-(этилтио)метилнатрия диэтилдисульфидом в жидком NH₃ в присут. NaNH₂ и из замещенной N,N-ди-нитрозоизотиомочевины:

Эфиры ортотетратиоуголъной к-ты с дитиолами в присут. n-толуолсульфокислоты образуют циклич. эфиры этой к-ты, напр.:

Соли, эфиры и амиды Т.к.- пестициды, ускорители вулканизации, флотореагенты. Наиб. применение находят О-эфи-ры дитиоугольной к-ты (ксантогенаты).

Лит.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983, с. 636-46; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd E4, Stuttg., 1983, S. 102-15, 128-40, 420-24, 427-33, 447-56, 703-10. А. А. Дудинов.