Химическая энциклопедия

ОКСИМЫ , производные альдегидов или кетонов (соотв. альдоксимы RCH=NOH или кетоксимы RRC=NOH, где R, R-opr. радикалы). О.-жидкости или низкоплавкие твердые в-ва (см. табл.), хорошо раств. во многих орг. р-рителях, плохо-в холодной воде. О. альдегидов и несимметричных кетонов существуют в виде двух стереоизомерных форм, напр. для бензальдоксима син- (Е, ф-ла I) и анти- (Z, II), к-рые могут существенно различаться по св-вам. Взаимные превращ. стереоизомеров осуществляются при действии к-т или при облучении.

СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ОКСИМОВ

	Соединение	Мол. м.	Т. пл., °С	Т.кип., °С
	Формальдоксим CH2=NOH	45,042	_	84
	Ацетальдоксим CH3CH=NOH	59,068	47	115
	Бензальдоксим C6H5CH=NOH	121,134
	син- (Е)		36-7	200
	анти- (Z)		132
	Глиоксим HON=CHCH=NOH	88,072	178 (с разл.)	Возгоняется
	Диметилглиоксим HON=C(CH3)C(CH3)=NOH	116,124	246	Возгоняется
	Ацетоксим (CH3)2C=NOH	121,134	61	134,8
	Циклогексаноноксим	113,158	90	206-210

ИК спектры О. имеют 2 слабые полосы поглощения при 3650-3500 и 1690-1650 см ^-1, отвечающие валентным колебаниям О—Н и C=N связей соотв., и сильную полосу при 960-930 см ^-1 (валентные колебания N—О-связи).

О.-слабые к-ты и очень слабые основания. При нагр. с водными р-рами к-т гидролизуются до RRC=O и МН₂ОН. Взаимодействие О. со щелочами или алкоголятами щелочных металлов приводит к солям RRC=NOM, к-рые легко алкилируются с образованием О-алкильных производных; эти же производные получаются из О-алкилгидроксилами-нов и карбонильных соед., напр.:

RRC=NONa + R:I RRC=NOR: RRCO + NH₂OR:

При алкилировании О. в отсутствие оснований образуются нитроны, при галогенировании --галогеннитрозо-производные, при нитровании - псевдонитролы:

Кислотные агенты (полифосфорные к-ты, РCl₅ хлоран-гидриды сульфокислот и др.) превращают кетоксимы и эфиры оксимов в амиды (см. Бекмана перегруппировка ), а альдоксимы и оксимы -гидроксикетонов - в нитрилы, напр.:

О. вступают в р-ции присоединения по связи C=N: с HCN образуют гидроксиаминонитрилы RRC(CN)NHOH, при восстановлении- N-алкилгидроксиламины и амины. Дегидрирование О. приводит к имтоксилъным радикалам RRC=NO^•.

Получают О. обычно нагреванием карбонильного соед. с гидрохлоридом гидроксиламина в присут. эквивалентного кол-ва или избытка щелочи в водном или спиртовом р-ре; р-цию можно проводить в среде пиридина в отсутствие щелочи, а иногда и в кислой среде. О. получают также нитрозированием нек-рых углеводородов или соед., содержащих активированную метиленовую или метильную группу, напр.:

Иногда О. получают окислением первичных аминов или восстановлением нитросоед.:

Образование О. используют для выделения, идентификации и количеств. определения карбонильных соединений. Нек-рые О.-аналит. реагенты, напр. диметилглиоксим применяют для разделения и концентрирования Ni (II), Pd(II) и Re (IV), 1,2-диоксимы-для определения Ni, Co, Сu и платиновых металлов, 2,2-фурилдиоксим [1,2-(2-фурил)этандион-диоксим]-для определения Pd в рудах, формальдоксим-реагент для фотометрия, определения Mn(III), Ce(IV), V(V) в щелочной среде. О. применяют для получения пестицидов (напр., бутокарбоксим, бутоксикарбоксим), лек. препаратов (напр., 2-пиридинальдоксимметиодид), циклогексаноноксим-в произ-ве капролактама.

Лит.: Вейганд К., Методы эксперимента в органической химии, пер. с нем., ч. 2, М., 1950, с. 288; Неницеску К. Д., Органическая химия, пер. с рум., т. 1, М., 1962; Органикум, пер. с нем., т. 2, М., 1979, с. 61. Л. Г. Менчиков.