Химическая энциклопедия

МЕДИ СУЛЬФИДЫ . Моносульфид CuS - сине-черные кристаллы (см. табл.); т. пл. 502 °С (инконгруэнтно); С⁰_р 47,86 ДжДмоль^.К); S⁰₂₉₈ 66,6 Дж/(моль^.К); при нагр. в вакууме выше ~300°С разлагается до Cu₂S и паров S; на воздухе легко окисляется до СuО, в присут. влаги-до CuSO₄; произведение р-римости 6,3^.10^-36 .

ХАРАКТЕРИСТИКА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МОДИФИКАЦИЙ СУЛЬФИДОВ МЕДИ

* DH⁰ перехода a ->b при 103 °С. ** DH⁰ перехода b->g при 437°С.

С у л ь ф и д м е д и(I) (гемисульфид) Cu₂S-черновато-серые кристаллы; существует в трех модификациях - a, b, g; т-ры перехода a-> b 103°С, b->g 437°С (при содержании 33,33 ат. % Си); для a-Cu₂S: C⁰_p 76,37 ДжДмоль•К); S⁰₂₉₈ 121,0 ДжДмоль^.К); для g-Cu₂S: С⁰_p 85,08 ДжДмоль^.К); т. пл. 1129°С; DH⁰_пл 11,3 кДж/моль. g-Cu₂S при нагр. в вакууме выше ~700°С диссоциирует с образованием Си и паров S, ур-ние температурной зависимости давления пара S: lg p (мм рт.ст.) = — 15845/T + 9,11; произведение р-римости 2,5 х х 10 ^-48. При нагр. на воздухе все модификации Cu₂S окисляются до CuSO₄, CuO, SO₂. Для Cu₂S характерна нестехиометрия. Область гомогенности b-Cu₂S 33,33-33,44 ат. % Сu (93-103 °С), g-Cu₂S 33,33-36,4 ат. % Сu (507 °С). Известны нестехиометрич. фазы: Cu_2-xS с 0=<х=< =<0,02, 0,03 =< х =< 0,04, 0,04 < x < 0,1; Cu_1,8S. Сульфид Cu_1,8S существует в неск. кристаллич. модификациях, нек-рые из них метастабильны; ниже 33 °С разлагается на Cu₇S₄ и Cu_1,96S. Фазы в области составов Cu₂S-Cu_1,8S-полупроводники p-типа, b-Cu₂S имеет также ионную проводимость; ширина запрещенной зоны для a-Cu₂S 1,26 эВ (80 К), b-Cu₂S 1,7-2 эВ, g-Cu₂S 1,3 эВ.

Известен малоустойчивый CuS₂ с кубич. кристаллич. решеткой (а = 0,580 нм, 2 = 4, плотн. 4,24 г/см ).

Все М.с. практически не раств. в воде, разб. H₂SO₄, соляной к-те, раств. в царской водке, HNO₃; Cu₂S и CuS диамагнитны.

М.с. встречаются в природе в виде минералов ковеллина CuS, халькозина (или медного блеска) a-Cu₂S, a-Cu₂S + + b-Cu₂S, джарлеита Cu_1,97S, дигенита Cu_1,8S, анилита Cu₇S₄, халькопирита CuFeS₂, борнита Cu₅FeS₄.

Получают М.с. из Си и S при нагр. в вакуумированных кварцевых ампулах, CuS-также осаждением из водных р-ров солей Cu(II) при действии H₂S в слабокислой среде; монокристаллы Cu₂S выращивают зонной плавкой. Ковел-лин, халькозин, борнит, халькопирит-сырье в произ-ве Сu, CuSO₄; CuS-пигмент в красках; Cu₂S-компонент медного штейна при пирометаллургич. получении Сu, полупроводник, компонент полупроводниковых сплавов. М.с. токсичны; для аэрозолей ПДК 4 мг/м³.

Лит.: Самсонов Г. В., Дроздова С. В., Сульфиды, М., 1972, с. 32 38; Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе, М., 1975.

И. Н. Один.