Химическая энциклопедия

МАРГАНЦА ОКСИДЫ : MnО, Mn₂О₃, MnО₂, Mn₃О₄, Mn₂О₇, Mn₅О₈. Кроме Mn₂О₇, все оксиды - кристаллы, не раств. в воде. При нагр. высших оксидов отщепляется О₂ и образуются низшие оксиды:

При выдерживании на воздухе или в атмосфере О₂ выше 300 °С MnО и Mn₂О₃ окисляются до MnО₂. Безводные и гидратир. оксиды Mn входят в состав марганцевых и железо-марганцевых руд в виде минералов пиролюзита b-MnО₂, псиломелана mМО.nMnО₂.хН₂О [М = Ва, Са, К, Mn(Н)], манганита b-MnOOH (Mn₂О₃.Н₂О), гроутита g-MnOOH, браунита 3Mn₂O₃.MnSiO₃ и др. с содержанием MnО₂ 60-70%. Переработка марганцевых руд включает мокрое обогащение и послед. хим. выделение оксидов MnО₂ или Mn₂О₃ методами сульфитизации и сульфатизации, карбонизации, восстановит. обжига и др. Монооксид MnО (минерал манганозит). До — 155,3 °С устойчива гексагoн. модификация, выше - кубическая (см. табл.). Полупроводник. Антиферромагнетик с точкой Нееля 122 К; магн. восприимчивость + 4,85.10^-3 (293 К). Обладает слабоосновными св-вами; восстанавливается до Mn водородом и активными металлами при нагревании. При взаимод. MnО с к-тами образуются соли Mn(II), с расплавом NaOH при 700-800°С и избытке O₂ - Na₃MnO₄, при действии (NH₄)₂S - сульфид MnS. Получают разложением Mn(OH)₂, Mn(C₂O₄), Mn(NO₃)₂ или MnСО₃ в инертной атмосфере при 300 °С, контролируемым восстановлением MnО₂ или Mn₂О₃ водородом или СО при 700-900 °С. Компонент ферритов и др. керамич. материалов, шлака для десульфуризации металлов, микроудобрений, катализатор дегидрогенизации пиперидина, антиферромагн. материал. Сесквиоксид Mn₂О₃ существует в двух модификациях - ромбич. a (минерал курнакит) и кубич. b (минерал биксбиит), т-ра перехода a : b 670 °С; парамагнетик, магн. восприимчивость +1,41•10^-5 (293 К); восстанавливается Н₂ при 300°С до MnО, алюминием при нагр. - до Mn.

Под действием разб. H₂SO₄ и HNO₃ переходит в MnО₂ и соль Mn(II). Получают Mn₂О₃ термич. разложением MnООН. Оксид марганца (II, III) Mn₃О₄ (минерал гаусманит); a-Mn₃О₄ при 1160°С переходит в b-Mn₃О₄ с кубич. кристаллич. решеткой; DH⁰ перехода a : b 20,9 кДж/моль; парамагнетик, магн. восприимчивость + 1,24.10^-5 (298 К). Проявляет хим. св-ва, присущие MnО и Mn₂О₃. Диоксид MnО₂ - самое распространенное соед. Mn в природе; наиб. устойчива b-модификация (минерал пиролюзит). Известны ромбич. g-MnО₂ (минерал рамсделит, или полианит), а также a, d и e, рассматриваемые как твердые р-ры разл. форм MnО₂. Парамагнетик, магн. восприимчивость + 2,28.10^-3 (293 К). Диоксид Mn - нестехиометрич. соед., в его решетке всегда наблюдается недостаток кислорода. Амфотерен. Восстанавливается Н₂ до MnО при 170°С. При взаимод. с NH₃ образуются Н₂О, N₂ и Mn₂О₃. Под действием О₂ в расплаве NaOH дает Na₂MnO₄, в среде конц. к-т - соответствующие соли Mn(IV), H₂O и О₂ (или Cl₂ в случае соляной к-ты). Получают MnО₂ разложением Mn(NO₃)₂ или Mn(ОН)₂ при 200°С на воздухе, восстановлением КMnО₄ в нейтральной среде, электролизом солей Mn(II). Применяют для получения Mn и его соед., сиккативов, как деполяризатор в сухих элементах, компонент коричневого пигмента (умбры) для красок, для осветления стекла, как реагент для обнаружения Cl^-, окислитель в гидрометаллургии Zn, Cu, U, компонент катализатора в гопкалитовых патронах и др. Активный MnО₂, получаемый взаимод. водных р-ров MnSO₄ и КMnО₄, -окислитель в орг. химии. Оксид марганца (VII) Mn₂О₇ (гептаоксид димарганца, марганцевый ангидрид) - маслянистая зеленая жидкость; т. пл. 5,9 °С; плотн. 2,40 г/см³; DH⁰_обр -726,3 кДж/моль. Выше 50 °С при медленном нагревании начинает разлагаться с выделением О₂ и образованием низших оксидов, а при более высоких т-рах или высоких скоростях нагревания взрывается; крайне чувствителен к мех. и тепловым воздействиям. Сильный окислитель; при контакте с Mn₂О₇ горючие в-ва воспламеняются. М.б. получен при взаимод. КMnО₄ с H_ZSO₄ на холоду. Оксид Mn₅О₈, или Mn₂^II(Mn^IVО₄)₃, - твердое в-во; не раств. в воде; м. б. получен окислением MnО или Mn₃О₄; легко разлагается на MnО₂ и О₂. Из гидроксидов Mn стехиометрич. соед. являются только Mn(ОН)₂, MnО(ОН) и НMnО₄, другие представляют собой гидратир. оксиды переменного состава, близкие по хим. св-вам соответствующим оксидам. Кислотные св-ва гидроксидов увеличиваются с возрастанием степени окисления Mn: Mn(ОН)₂ < MnО(ОН) (или Mn₂O₃.xH₂O) < MnO₂.xН₂О < Mn₃О₄.xН₂О < Н₂MnО₄ < НMnО₄. Гидроксид Мn(II) практически не раств. в воде (0,0002 г в 100 г при 18 °С); основание средней силы; раств. в р-рах солей NH₄; на воздухе постепенно буреет в результате окисления до MnО₂.xН₂О. Гидроксиоксид Mn(III) MnO(OH) известен в двух модификациях; при 250 °С в вакууме обезвоживается до g-Mn₂О₃; в воде не раств. Прир. манганит не разлагается HNO₃ и разб. H₂SO₄, но медленно реагирует с H₂SO₃, искусственно полученный легко разлагается минер. к-тами; окисляется О₂ до b-MnО₂. См. также Манганаты . М.о. токсичны; ПДК см. в ст. Марганец . Лит.: Позин М. Е.. Технология минеральных солей, 4 изд., ч. 1 2, Л., 1974. П. М. Чукуров.